Открытие принципа спектрального анализа.

Стимулом к изучению спектрального состава излучения послужили открытия инфракрасной и ультрафиолетовой частей спектра солнечного излучения.
В 1800 г. английский ученый Вильям Гершель поставил задачу выяснить характер распределения теплового действия различных участков спектра солнечного излучения. Было принятосчитать, что все участки спектра греют одинаково. Гершель решил проверить, так ли это, и произвел эксперимент, который до сих пор показывают в школах всего мира: чувствительный термометр перемещается по всем участкам сплошного спектра, который дает Солнце или любое раскаленное тело (теперь — электрическая дуга). Эксперимент дал поразительный результат. Оказалось, что температура, которую показывал термометр, не только непрерывно повышалась от ультрафиолетовой части к красной, но ее максимум достигался только при переходе за красную часть спектра, где глаз вообще ничего не наблюдал. Так было открыто инфракрасное излучение.
В 1802 г. немецкий физик Иоганн Риттер задался целью исследовать химическое действие различных участков сплошного спектра. В качестве пробного тела он использовал хлорид серебра, почернение которого" под действием солнечных лучей было обнаружено еще в 1727 г. Риттер установил, что химическое действие возрастает в противоположность тепловому от красного конца к фиолетовому и его максимум достигается при переходе за фиолетовую часть спектра. Так было открыто ультрафиолетовое излучение.
В 1802 г. появляется публикация английского физика В. Волластона (1766 — 1828), в которой автор сообщал о наблюдении линейчатых спектров. В сплошном спектре солнечного излучения Волластон обнаружил темные линии. От внутренних частей пламени свечи он наблюдал спектр, состоящий из отдельных цветных линий.
Вспомнили об открытии Волластона только в 1815 г. в связи с работами немецкого физика Иозефа Фраунгофера (1787 — 1826).
Фраунгофер — ученый редкого экспериментаторского дарования и физической интуиции — начал как шлифовальщик оптических стекол и пришел к точным оптическим измерениям. Он изобрел механизмы и измерительные инструменты для вращения и полировки линз, нашёл метод определения формы линз, усовершенствовал ахроматический телескоп, изготовил диффракционные решетки, ввел их в практику спектроскопических исследований. Таким образом, Фраунгофер заложил фундамент спектроскопии.
Независимо от Волластона он открыл существование темных линий в солнечном спектре (они вошли в физику под названием фраунгоферовых линий) и начал их количественное исследование. С помощью своего спектроскопа и диффракционных решеток он произвел первые точные измерения длин волн спектральных линий и уточнил значения показателей преломления различных веществ.
Особенное внимание привлекла линия, обнаруженная в желтой части спектров множества излучателей. Она получила специальное название Д-линии. В 1815 г, Фраунгофер сделал открытие, важность которого была осознана позже,— положение светлой Д-линии спектра пламени масляной горелки совпадает с положением темной (фраунгоферовой) линии солнечного спектра. Он же установил факт тождественности спектров, полученных от Луны и планет и их отличие от спектров звезд.
В 1834 г. Фокс Тальбот (1800 — 1877) — один из изобретателей фотографии — после многочисленных исследований спектра пламени спирта, в котором были растворены различные соли, пришел к следующему заключению: «Когда в спектре пламени появляется какие-нибудь определенные линии, они характеризуют металл, содержащийся в пламени». Так появилась первая мысль, что оптический анализ дает возможность определить химический состав излучающего вещества.
В 1835 г. Ч. Уитстон (1802 — 1875), исследуя спектр электрической искры, подтверждает мысль Тальбота: линии спектра зависят только от качества электродов, причем для каждого материала характерен свой спектр.
В 1849 г. Л. Фуко установил совпадение длин волн фраунгоферовой Д-линии и желтой линии в спектре натрия.
В 1853 г. А. Ангстрем (1814—1874) показал, что излучение раскаленного газа имеет такую же преломляемость, как и излучение, поглощаемое этим газом; понижая давление газа, можно получить характерный для него спектр излучения.
В 1857 г. В. Сван установил, что в спектре каждого вещества можно указать некоторую характеристическую линию с неизменным положением.
После накопления фактов последовал теоретический анализ, приведший к их обобщению в единый закон природы. Это было сделано великим немецким физиком Густавом Робертом Кирхгофом (1824 — 1887).
Кирхгоф родился в Кенигсберге. Уже будучи студентом, опубликовав научные работы, получившие мировую известность. Диссертацию защитил в 1848 г. в Берлине. С 1850 по 1854 г. был экстраординарным профессором в Бреславле. Здесь он встретился с химиком Робертом Бунзеном (1811— 1899), который увлек его с собой в Гейдельберг, ставший родиной спектрального анализа. После избрания в члены Берлинской академии Кирхгоф е 1874 г. до последних дней жизни был профессором физики в Берлине.
Кирхгоф был выдающимся теоретиком и экспериментатором. Он получил фундаментальные результаты во многих областях физики, но особенную известность приобрел открытый им 'принцип спектрального анализа.
Кирхгоф впервые увидел в пестром многообразии экспериментальных фактов действие единого закона природы. Начало было положено разгадкой происхождения фраунгоферовых линий (1859).
Кирхгоф поставил следующий эксперимент: через спектроскоп наблюдал темную фраунгоферову Д-линию солнечного излучения. Далее перед щелью спектроскопа помещал пламя горелки с поваренной солью. Солнечный свет, прежде чем попасть в спектроскоп, проходил через пары натрия. При этом на месте темной линии появлялась яркая желтая линия. Так было открыто явление, которое вошло в физику под названием эффекта обращения спектральных линий.
Кирхгоф дал следующее объяснение эффекту обращения. В составе солнечного излучения имеется компонента, принадлежащая излучению натрия. При прохождении через атмосферу Земли она поглощается, и в спектре на месте желтой линии появляется провал — темная линия. При прохождении через пары натрия солнечное излучение снова обогащается желтой компонентой, и Д-линия становится яркой.
Отсюда решающий шаг к принципу спектрального анализа. В работе «О фраунгоферовых линиях» (1859) Кирхгоф писал:
«Я заключаю, что темные линии солнечного спектра, которые не вызваны земной атмосферой, возникают благодаря присутствию в раскаленной солнечной атмосфере тех веществ, которые в спектре пламени дают яркие линии на месте темных линий солнечного спектра. Следует допустить, что яркие линии спектра, совпадающие с Д-линиями солнечного спектра, обусловлены присутствием натрия в пламени; темные Д-линии солнечного спектра позволяют поэтому заключить, что натрий находится в солнечной атмосфере. Брюстер нашел в спектре . пламени селитры линии на месте фраунгоферовых линий А и Б; эти линии указывают на присутствие калия в солнечной атмосфере. Из моего наблюдения, что красной литиевой полоске не соответствует в спектре Солнца никакой темной линии, с вероятностью следует, что литий" в солнечной атмосфере отсутствует или встречается в относительно малых количествах».
Кирхгоф установил соответствие между спектром и качеством излучающего источника. Открывалась поразительная возможность анализа источника излучения, причем можно было не рассматривать вопрос о механизме излучения.
В письме к брату-химику Кирхгоф сообщает: «Я усердно занимаюсь сейчас химией. А именно, я намереваюсь сделать не что иное, как химический анализ Солнца, а позднее, может быть, и неподвижных звезд. Я имел счастье найти ключ к решению этой задачи... Должно быть возможно по свету, который посылает тело, заключить о его химическом составе...
Если эти наблюдения правильны, то удастся заглянуть в спектры с целью открытия веществ, которые иначе могут быть получены лишь с помощью кропотливого химического анализа».
Предшественники Кирхгофа по существу открыли возможность спектрального анализа в частных случаях. Кирхгоф дает общий принцип. Он четко представляет себе его значение и идет дальше в поисках всестороннего экспериментального обоснования. Естественен был его союз с химиком Р. Бунзеном при разработке методики спектрального анализа.
Хотя уже было известно о существовании связи между спектром и химическим составом излучающего вещества, никто еще не доказал, что эта связь универсальна и дает всегда однозначный результат, например, что в случае наличия натрия в излучающем веществе любого состава спектр последнего должен содержать линии натрия независимо от качества пламени, которое возбуждает его свечение. Здесь нужна была кропотливая экспериментаторская работа.
Кирхгоф и Бунзен провели совместно большой цикл исследований спектров щелочных и щелочно-земельных металлов и в середине 1860 г. могли уже заключить: «Разнообразие соединений, в которые входили металлы, разнообразие химических процессов, происходивших в различных пламенях, и огромный интервал температур — все это не оказывает никакого влияния на положение спектральных линий отдельных металлов».
Была установлена фантастическая чувствительность нового метода химического анализа. Прибор обнаруживал присутствие в смеси ничтожного количества примесей. Было открыто существование двух новых щелочных металлов — рубидия и цезия.
В работе 1861 г. «Исследование солнечного спектра и анализ солнечной атмосферы», выполненной с усовершенствованным спектроскопом, Кирхгоф установил совпадение линий ряда химических элементов с фраунгоферовыми линиями спектра и получил возможность говорить о начале химического анализа Солнца и звезд.
Методическое замечание. Спектральный анализ является основным методом физического и химического исследования состава вещества, структуры атомов и молекул. Ясно, что рассказ об истории открытия этого важнейшего метода изучения природы должен быть особенно обстоятельным. Речь должна, идти не только о некоторой последовательности открытий. История спектрального анализа дает особенно богатый материал для показа механизма физического открытия, сущности метода ведущего к научному открытию, а следовательно, воспитания диалектико-материалистического мировоззрения.